同時測定包裝中O2與CO2比例含量的頂空分析技術(shù)的研究

摘要：通過抽樣時間以及樣氣分析時間的選擇條件試驗，測試了多種形式包裝的不同樣品中O2與CO2的比例含量，驗證了同時測定包裝中O2與CO2比例含量的頂空分析技術(shù)，在食品、藥品包裝中的應(yīng)用范圍及測試數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。為需要調(diào)整包裝內(nèi)部氣體成分比例的食品、藥品生產(chǎn)行業(yè)以及研究機(jī)構(gòu)提供參考。
關(guān)鍵詞：頂空分析,同時測定,O2與CO2比例含量,抽樣時間,樣氣分析時間

　　僅依賴于采用高阻隔性包裝材料阻礙氣體滲入／滲出，易忽略對包裝后成品內(nèi)部氣體成分的實時監(jiān)測[1]。同時，有些產(chǎn)品采用氣調(diào)包裝（如N2、CO2按照一定比例置換包裝內(nèi)氣體）以保護(hù)內(nèi)容物，但內(nèi)部氣體比例在銷售過程中發(fā)生變化，產(chǎn)品則會變質(zhì)、失效或產(chǎn)生危險[2-4]。準(zhǔn)確分析產(chǎn)品品質(zhì)、預(yù)計有效保質(zhì)期、合理設(shè)計包裝，需要掌握包裝內(nèi)部氣體成分，當(dāng)然也可通過降低包裝環(huán)境中的特定氣體濃度來加快吸附在產(chǎn)品表面的氣體解吸。所以，需要比較生產(chǎn)線與存儲期時分別檢測出的包裝內(nèi)氣體成分，并依此調(diào)整包裝工藝。上述檢測均需通過頂空分析技術(shù)完成，頂空氣體分析測試是測試包裝內(nèi)部氣體成分的*方法，可檢測包裝內(nèi)頂部聚集的氣體成分[5]。當(dāng)前該技術(shù)適用于生產(chǎn)線、倉庫、實驗室等場合，可快速、準(zhǔn)確地測定密封包裝袋、瓶、罐等中空包裝容器的O2和CO2含量，應(yīng)用范圍包括奶粉包裝、肉類包裝、醫(yī)藥包裝、氣調(diào)包裝、活性包裝、防腐包裝、飲料包裝等[6]。

　　因國內(nèi)外研制的頂空分析儀多為僅可測試單一氣體成分含量[7]，所以同時測定內(nèi)部O2與CO2比例含量時，需要安裝了不同氣體傳感器的頂空分析儀進(jìn)行測試，這對分析氣調(diào)包裝的混合氣體比例帶來了一定的工作難度。因此，本團(tuán)隊合作研究出國內(nèi)*一款可同時測定O2與CO2比例含量的頂空分析儀，與科研機(jī)構(gòu)共同完成其對各種包裝的頂空分析技術(shù)研究。挑選了市場上多種形式的食品及藥品包裝，包括不同油脂含量的食品、充氮包裝、氣調(diào)包裝、普通空氣包裝等，對上述樣品在試驗過程中氣體抽取時間、樣氣分析時間等因素進(jìn)行了*化分析，并對同時測定O2與CO2比例含量的頂空分析技術(shù)在不同包裝形態(tài)的食品、藥品包裝應(yīng)用時的穩(wěn)定性及重復(fù)性進(jìn)行了綜合研究。該研究將對同時測定多種氣體的頂空分析技術(shù)在食品、藥品行業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場在線分析以及貨架期間包裝內(nèi)氣體成分變化監(jiān)測研究提供一定的幫助。

1 頂空分析技術(shù)的原理

　　將取樣器插入待測包裝容器的內(nèi)部，從包裝物頂空采集足夠體積的樣氣。之后，將樣氣注入氣體分析傳感器中，間隔一定的測試時間或者等氣體分析傳感器輸出氣體濃度值穩(wěn)定之后記錄試驗數(shù)據(jù)。每種氣體含量的檢測都需要使用不同的氣體分析傳感器，待測樣氣經(jīng)過O2分析傳感器與CO2分析傳感器后，分別檢測出樣氣中O2與CO2含量。

　　如果要檢測包裝成品內(nèi)殘留氣體，那么在包裝工藝結(jié)束之后就需要立刻檢測，但是如果要檢測產(chǎn)品吸附氣體行為則應(yīng)在包裝工藝結(jié)束一段時間之后再進(jìn)行，同時隨著產(chǎn)品存放時間的延長應(yīng)進(jìn)行多次測試并繪制氣體濃度曲線進(jìn)行綜合分析，因為氣體從產(chǎn)品表面解吸也是一個很緩慢的過程[8]。

2 頂空分析技術(shù)應(yīng)用難題

　　頂空分析技術(shù)的應(yīng)用可降低生產(chǎn)線上內(nèi)部氣體成分不合格的殘次品數(shù)量，有效控制如充氮包裝等食品、藥品氣調(diào)包裝、真空包裝內(nèi)部O2、CO2的比例，但在應(yīng)用過程中存在的一些技術(shù)難題需要檢測設(shè)備研發(fā)企業(yè)加速技術(shù)突破，擴(kuò)大頂空分析技術(shù)應(yīng)用范圍。目前，該項技術(shù)的應(yīng)用難題主要集中在以下方面：

　　內(nèi)部氣體成分檢測技術(shù)的研發(fā)規(guī)模較小，因為包裝內(nèi)部的氣體成分自灌裝結(jié)束到打開包裝使用產(chǎn)品之前是很難利用其它技術(shù)手段來進(jìn)行控制和改變的，而且國內(nèi)外對包裝成品內(nèi)部氣體成分的頂空分析檢測設(shè)備較少。

　　國外已研發(fā)出的檢測設(shè)備僅可檢測包裝內(nèi)部O2或CO2其中一種氣體成分，無法同時檢測上述兩種氣體成分，并且絕大多數(shù)設(shè)備無法適用于包裝成品生產(chǎn)線上的在線檢測。另外，國外的設(shè)備在吸取頂空氣體樣氣時由于取樣裝置的限制，無法實現(xiàn)小體積氣體的吸取。

　　本研究中合作開發(fā)的頂空分析儀則突破上述技術(shù)瓶頸，不僅可通過一次試驗同時檢測O2和CO2每種氣體的含量及其混合比例，還可實現(xiàn)硬質(zhì)和軟質(zhì)試樣、任意高度的試樣、內(nèi)部氣體體積較少試樣的測試。另外，通過對頂空分析儀管路等部件的設(shè)計，縮短對氣體成分的分析時間，可實現(xiàn)頂空分析儀在包裝生產(chǎn)線上的實時使用。

3 頂空分析試驗研究

3.1 試驗設(shè)備及性能指標(biāo)

3.1.1 試樣要求

　　試樣應(yīng)具有代表性，無明顯缺陷。試樣數(shù)量應(yīng)能足夠完成整個試驗，至少5個，取測試平均值作為試驗結(jié)果。應(yīng)在GB/T 2918中規(guī)定的試樣狀態(tài)調(diào)節(jié)與標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下，將試樣放在干燥器中進(jìn)行48h以上狀態(tài)調(diào)節(jié)。

3.1.2 設(shè)備及其性能指標(biāo)

　　試驗采用自主研制的HGA-03頂空氣體分析儀，其性能指標(biāo)包括：

　　O2和CO2氣體測量范圍均為0 ~ 100%。0 ~ 2%范圍內(nèi)的O2測量精度為±0.1%，2 ~ 100%范圍內(nèi)的O2測量精度為±0.5%，0 ~ 100%范圍內(nèi)的CO2測量精度為±2%。自動與手動模式時的取樣量分別為3.6 mL與5 mL。自動升降樣品臺，可適應(yīng)任意高度試樣測試，整個試樣刺破和分析過程*自動化。采用防堵式取樣針，可避免粉末狀試樣對儀器造成的堵塞。高精度取樣裝置，可吸取小體積氣體。

　　該款頂空分析儀上述性能指標(biāo)可使其應(yīng)用覆蓋到包裝產(chǎn)品的任意一個流通環(huán)節(jié)中，包括剛完成包裝、儲存過程中、運輸過程中、銷售過程中以及保質(zhì)期屆滿等，實際的測試結(jié)果也會作為判斷貨品質(zhì)量的有力依據(jù)。

3.2 試驗步驟

　　將密封墊貼到已經(jīng)處理的試樣的待測部位，注意要貼牢固，防止漏氣。再把待測樣品放置穩(wěn)定，取樣針頭自動插入樣品，使取樣針頭從密封墊中間部位刺穿進(jìn)入樣品中。刺穿力應(yīng)適當(dāng)，避免取樣針頭扎到包裝內(nèi)的物品。用取樣器從包裝容器內(nèi)部采集足夠體積的樣氣后，取樣針頭從樣品中自動抽出，并迅速將取樣器中的待檢樣氣經(jīng)注樣口全部注入檢測裝置內(nèi)。樣氣將經(jīng)注樣口、管路進(jìn)入氣體分析傳感器。間隔一定的測試時間（測試時間的長短取決于氣體分析傳感器的響應(yīng)時間）或者等氣體分析傳感器輸出氣體濃度值穩(wěn)定之后記錄試驗數(shù)據(jù)。按照上述試驗步驟，平行測試五個樣品，取平均值。

　　內(nèi)部氣體體積低于10 mL的藥品包裝在測試過程中，采用水中收集每種樣品的平行6瓶試樣中的氣體，手動抽取所收集的氣體作為樣氣進(jìn)行分析。

3.3 結(jié)果與分析

　　本研究所測試樣品為食品及藥品兩類，涉及不同結(jié)構(gòu)形式——玻璃瓶（西林瓶粉劑）、紙塑盒裝（巧克力餅干）、軟塑包裝袋產(chǎn)品（其他類別食品）。包含氣調(diào)包裝（蛋黃派、膨化食品-國外品牌1、綠色西林瓶粉劑）、充氮包裝（膨化食品-國外品牌2、進(jìn)口孕婦奶粉、月餅）及普通空氣包裝。由頂空分析O2和CO2含量的試驗結(jié)果得出如下論證。

3.3.1 *抽樣時間的選擇

　　固定所抽樣的成分分析時間，在8~12 s范圍內(nèi)改變抽樣時間，測試巧克力餅干1號樣品（紙塑盒裝）及茶葉（鋁塑包裝袋）在不同抽樣時間下氣體成分中O2與CO2含量。由表1中的測試數(shù)據(jù)可以看出，在8~12 s范圍內(nèi)，O2含量穩(wěn)定，與抽樣時間變化無關(guān)，zui大誤差<2%，標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<0.5%。

　　但對巧克力餅干1號樣品進(jìn)行4~7 s范圍內(nèi)不同抽樣時間的測試時，O2含量不穩(wěn)定，這與頂空分析設(shè)備對試驗氣體體積及抽樣速度的zui低要求有關(guān)，一般國內(nèi)外頂空分析儀器有zui低試驗氣體體積，試驗中所使用的頂空分析儀zui低試驗氣體體積為10 mL，抽樣速度為100 mL/min，所以在6 s時可達(dá)到zui低氣體體積10 mL，可滿足樣氣充分分析時間的要求，可保證數(shù)據(jù)穩(wěn)定性及重復(fù)性。

　　鑒于以上，對于內(nèi)部氣體體積大于10 mL的成品包裝，驗證使用的頂空分析儀的抽樣時間定在12 s，以求達(dá)到氣體充分吸取，并可以獲得穩(wěn)定的O2含量數(shù)據(jù)。

3.3.2 樣氣分析時間的選擇

　　固定抽樣時間為12 s，在8~18 s范圍內(nèi)改變樣氣分析時間，測試巧克力餅干2號樣品（紙塑盒裝）在不同分析時間下氣體成分中O2與CO2含量。由表1中的測試數(shù)據(jù)可以看出，在8~18 s范圍內(nèi)，O2含量穩(wěn)定，與分析時間變化無關(guān)，zui大誤差<3%，標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<0.3%。

　　有上述數(shù)據(jù)現(xiàn)象可驗證出分析時間與管路中氣體通過氣體分析傳感器時間有關(guān)，所以分析時間較短，會導(dǎo)致管路內(nèi)氣體未*通過傳感器，時間過長易造成試驗時間延長。鑒于以上，對于內(nèi)部氣體體積大于10 mL的成品包裝，頂空分析的分析時間為12 s，以求穩(wěn)定的O2與CO2含量數(shù)據(jù)，試驗時間也較為合理，保證試驗效率。

表1 試驗過程中抽樣時間與分析時間的選擇

3.3.3 不同包裝形式樣品的測試

　　固定抽樣時間及分析時間均為12 s，測試多種樣品的O2與CO2的含量，每種樣品平行測試5個試樣，由表2中可以看出，每種樣品的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性較好。對于各種形式包裝（包括充氮包裝、氣調(diào)包裝、普通空氣包裝；包裝袋、玻璃瓶的成品包裝；內(nèi)部氣體體積低于10 mL的藥品包裝）的重復(fù)性及精密度可見表3中的分析。由測試數(shù)據(jù)可看出，同時測定O2與CO2含量的頂空分析技術(shù)可應(yīng)用于多種形式的包裝氣體成分分析。

表2 不同包裝形式的樣品的頂空氣體數(shù)據(jù)比較

表3 不同包裝形式樣品的測試數(shù)據(jù)重復(fù)性的比較

　　另外，從表2可以發(fā)現(xiàn)，普通空氣包裝或充氮包裝中CO2含量接近于0。對于CO2氣體分析傳感器來說，對于含量極低的CO2測試結(jié)果均為0。在進(jìn)口孕婦奶粉中，我們發(fā)現(xiàn)了含量較高的CO2成分，這是包裝成品時按照一定比例添加的，可抑制奶粉中嗜氧菌的繁殖，既保證了奶粉不易變質(zhì)也防止包裝發(fā)生爆袋，而且對于馬口鐵的聽裝奶粉，CO2的加入還可有效調(diào)節(jié)罐內(nèi)壓力，防止運輸過程中因海拔或溫度的變化導(dǎo)致的脹罐或憋罐。

4 結(jié)論

　　從上述試驗數(shù)據(jù)的比較及分析可以看出，同時測定O2與CO2含量的頂空分析技術(shù)可廣泛用于多種包裝形式的食品、藥品包裝。研究中所研制的頂空分析儀將頂空分析技術(shù)應(yīng)用擴(kuò)大到小氣體體積含量、任意高度、大容量粉末內(nèi)容物、硬質(zhì)容器蓋的氣調(diào)包裝、充氮包裝等多種形式的食品或藥品包裝。對于常規(guī)氣體體積含量的成品包裝，根據(jù)頂空分析儀抽樣器的抽樣速率，抽樣時間在可達(dá)到zui低樣氣分析體積時即可。根據(jù)樣氣分析管路長度及體積，樣氣分析時間應(yīng)足以保證樣氣可*通過氣體傳感器，并且保證較高的試驗效率為準(zhǔn)。通過本項研究研發(fā)的頂空分析儀及試驗條件的*化選擇可為急切需要調(diào)整包裝內(nèi)部氣體成分合適比例的食品、藥品生產(chǎn)行業(yè)以及研究機(jī)構(gòu)提供參考。